Χημεία δομικών υλικών. Προστασία μνημείων



page28_01
Ανάπτυξη βρυοφύλλων στη διαβρωμένη επιφάνεια μαρμάρου εκτεθειμένου σε βιομηχανικά μολυσμένη ατμόσφαιρα. Αρχαιολογικός χώρος Ελευσίνας.
page28_02
Μηχανισμός αλλοίωσης του μαρμάρου από ατμοσφαιρικούς ρυπάντες.
page28_03
Καρυάτιδα στο Μουσείο της Ακρόπολης, Βλέπε κείμενο.
page28_04
Αέτωμα, αρχαιολογικός χώρος Ελευσίνας. Βλέπε κείμενο

 

 

 

 

 

 

 

Η αποτελεσματική προστασία ενός μνημείου αρχαιολογικής ή ιστορικής σημασίας που βρίσκεται εκτεθειμένο στις καιρικές και μη συνθήκες του περιβάλλοντος, είναι ένα πολύπλοκο και δύσκολο πρόβλημα. Για τη σωστή λύση του απαιτούνται πολύπλευρες γνώσεις όχι μόνον αρχιτεκτονικής και αρχαιολογίας, αλλά και γνώσεις, στατικής χημείας των υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή του.
Τα δομικά υλικά είναι ως γνωστόν τα διάφορα είδη πέτρας, τούβλα, συνδετικά υλικά όπως ο ασβέστης και το τσιμέντο μαζί με τα κονιάματα που παράγονται από αυτά, καθώς και το ξύλο, γυαλί και μέταλλο. Βέβαια ο βαθμός χρησιμοποίησης μερικών ή όλων από αυτά δεν υπήρξε πάντα ο ίδιος. Έτσι το μάρμαρο χρησιμοποιήθηκε σε μεγάλη κλίμακα στην αρχαιότητα, ενώ τα τούβλα και το μπετόν πήραν τη θέση του στη σημερινή εποχή.
Τι είναι η χημεία των δομικών υλικών; Είναι η γνώση της σύστασης τους και η μελέτη των αντιδράσεων τους με το περιβάλλον όπου είναι εκτεθειμένα. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι η κατανόηση του μηχανισμού της διάβρωσης προκειμένου να ληφθούν τα κατάλληλα μέτρα προστασίας. Η προστασία συνιστάται είτε στον εμποτισμό ή στερέωση του διαβρωμένου υλικού για λόγους σταθεροποίησης, είτε στον καθορισμό και αντικατάσταση των κατεστραμμένων περιοχών. Θα πρέπει να τονιστεί ότι οι μέθοδοι προστασίας του δομικού υλικού δεν σταματούν τη διάβρωση του, απλώς καλυτερεύουν τις δυνατότητες αντίστασης του στους κλιματολογικούς και ατμοσφαιρικούς παράγοντες, δηλαδή το κάνουν περισσότερο ανθεκτικό.
Η συνεισφορά της χημείας των δομικών υλικών στην προστασία και διατήρηση των αρχαιολογικών και παραδοσιακών μνημείων έχει γίνει διεθνώς αποδεκτή. Αντίθετα, στη χώρα μας η έλλειψη εφαρμογών των συμπερασμάτων του κάδου αυτού υπήρξε αισθητή με αποτέλεσμα να συμβούν πολλά σφάλματα λόγω έλλειψης γνώσης και κατανόησης της φύσης και των ιδιοτήτων των υλικών αυτών. Γι’ αυτό το λόγο είναι πλέον αναγκαία η έμπρακτη αναζήτηση της συμβολής του κλάδου αυτού της χημείας από τους αρχαιολόγους και αρχιτέκτονες αναστηλωτές. Ο πλούτος των αρχαίων ιστορικών και παραδοσιακών μνημείων στην Ελλάδα είναι τεράστιος και παρ’ όλη την έλλειψη των απαραίτητων κεφαλαίων για τη διατήρηση μεγάλου μέρους από αυτά, η σωστή συντήρηση έστω και ενός μικρού αριθμού είναι πλέον επιτακτική.
Επειδή το θέμα είναι ευρύτατο, στη διάρκεια της σύντομης αυτής ανακοίνωσης θα αναφερθούν αποκλειστικά στους παράγοντες που συντελούν στην διάβρωση της πέτρας και ειδικότερα του μαρμάρου όταν αυτό είναι εκτεθειμένο στο φυσικό περιβάλλον μια εξοχής και στην μουλιασμένη ατμόσφαιρα μιας πόλης. Σαν παραδείγματα θα φέρω την κατάσταση διατήρησης των μνημείων σε αρχαιολογικούς χώρους, όπως του ναού του Ποσειδώνα στο Σούνιο, στην κατηγορία των πρώτων και της Ακρόπολης και της Ελευσίνας στην κατηγορία των δεύτερων.
Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, οι αντιδράσεις των δομικών υλικών με το περιβάλλον έχουν σαν αποτέλεσμα τη διάβρωση τους. Διάβρωση είναι η προσαρμογή σε μια κατάσταση ισορροπίας των ορυκτών και πετρωμάτων από το πρωταρχικό μέρος της δημιουργίας τους, δηλαδή κάτω από την επιφάνεια της γης στη σημερινή τους θέση, δηλαδή της επιφάνεια της (1).
Στην επιφάνεια της γης όλα τα υλικά και μεταξύ αυτών τα πορώδη όπως το μάρμαρο, γερνούν λόγω των διαβρωτικών επιπτώσεων της ατμόσφαιρας, βιόσφαιρας και υδρόσφαιρας. Καθένας απ’ αυτούς τους παράγοντες προκαλεί τον ένα ή και τους δύο τύπους διάβρωσης δηλαδή τον χημικό και μηχανικό. Η χημική διάβρωση είναι το αποτέλεσμα τριών χημικών αντιδράσεων, της διάλυσης, οξείδωσης και υδρόλυσης (2). Διάλυση ονομάζεται η επίδραση ενός δυνατού ή αδύνατου οργανικού ή ανόργανου οξέως στο μάρμαρο με συνέπεια τη δημιουργία αλάτων ανάλογων της φύσης του οξέως. Η οξείδωση αναφέρεται στο μετασχηματισμό ορισμένων οξειδίων του σιδήρου μέσα στο μάρμαρο σε άλλα διαφορετικής κρυσταλλικής δομής με συνέπεια την αλλαγή του χρώματος του. Τέλος η υδρόλυση αφορά την μετατροπή ορισμένων ορυκτών που σχηματίζουν πετρώματα σε πηλούς. Από τα τρία είδη χημικής διάβρωσης θα συζητηθεί μόνο η διάλυση, επειδή αυτή είναι κυρίως υπεύθυνη για την καταστροφή των αρχαίων μαρμάρων.
Η μηχανική διάβρωση χαρακτηρίζεται κυρίως από το σχηματισμό ρωγμών, που προκαλείται από την παρουσία εσωτερικών πιέσεων. Οι πιέσεις αυτές προέρχονται από την αύξηση του όγκου του νερού μέσα στην κρυσταλλική δομή της πέτρας και είναι απόρροια απότομων αλλαγών. Στη συνέχεια αυτής της ανακοίνωσης θα εξετασθούν και τα δύο είδη διάβρωσης, καθώς και οι παράγοντες που τα προκαλούν, αρχίζοντας από τη βιόσφαιρα.
Γενικά η ανάπτυξη δένδρων και φυτών κοντά σ’ ένα μνημείο δηλώνει ποσότητα υγρασίας, η οποία προσβάλλει το μάρμαρο είτε αυτό βρίσκεται κάτω από την επιφάνεια της γης είτε είναι εκτεθειμένο στις συνθήκες του περιβάλλοντος. Το μάρμαρο, που είναι κυρίως ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3), καθώς και όλα τα ασβεστογενή πετρώματα προσβάλλονται εύκολα από διάφορα οργανικά και μη οξέα. Στην κατηγορία των πρώτων ανήκει το χουμικό οξύ το ποίο εκκρίνονται οι ρίζες όλων των φυτών (3).
Παρόμοια διαβρωτικά αποτελέσματα έχουν και τα απορρίμματα των πουλιών, που εμπλουτίζοντας την πέτρα με παράγωγα της αμμωνίας της προσφέρουν γόνιμο έδαφος για την ανάπτυξη μικροοργανισμών.
Οι μικροοργανισμοί που προσβάλουν το μάρμαρο όταν αυτό εκτεθεί στο περιβάλλον ποικίλουν και συμπεριλαμβάνουν τις λειχήνες, βρύα, βρυόφυλλα και άλγη. Οι λεχείνες σπάνια εμφανίζονται στα μάρμαρα πόλεων και βιομηχανικών περιοχών επειδή δεν αντέχουν σε μεγάλες ποσότητες διοξειδίου του θείου. Αντίθετα αποτελούν τον πρωταρχικό κίνδυνο μνημείων σε τροπικές περιοχές. Στη βιομηχανική Ελευσίνα, τα βρυόφυλλα καλύπτουν τα περισσότερα από τα εκτεθειμένα στον αρχαιολογικό χώρο μάρμαρα. Έχουν χρώμα πράσινο σκούρο και υφή χνουδωτή και εξαπλώνονται στις ήδη διαβρωμένες επιφάνειες της πέτρας (Εικόνα 1). Η παρουσία τους οφείλεται στην ύπαρξη κατάλληλων για την ανάπτυξη τους συνθηκών, δηλαδή υγρασίας και θρεπτικών οργανικών ουσιών, οι οποίες εισχωρούν στο μάρμαρο διαλυμένες σε υπόγεια ή και βρόχινα νερά.
Εκτός από τα οργανικά συστατικά τα υπόγεια και επιφανειακά νερά (λίμνες, ποταμοί, θάλασσες) περιέχουν ανόργανα συστατικά, δηλαδή αέρια, όπως τα διοξείδια του άνθρακα (CO2), αζώτου (NO2), θείου (SO2), ιόντα χλωρίου (Cl -), νιτρικού οξέως (NO – 3), αμμωνίας (NH + 4). Ειδικώτερα η διαβρωτική ικανότητα των θαλασσίων νερών οφείλεται στη συνεχή ανανέωση τους λόγω ρευμάτων με αποτέλεσμα την εμφάνιση καινούργιας επιφάνειας νερού ακόρεστης σε άλατα. Ποταμοί που περνούν κοντά σε άγονες ή ημιάγονες περιοχές έχουν μεγάλες ποσότητες χλωριδίων και θειικών αλάτων, ενώ τα στάσιμα νερά των βάλτων έχουν αυξημένη την περιοεκτικότητα σε οργανικά οξέα όπως το οξαλικό και το κιτρικό οξύ καθώς και το διοξείδιο του άνθρακα.

page28_05
Οξειδωμένος μεταλλικός σύνδεσμος από κολώνα στο ναό του Ποσειδώνα στο Σούνιο. Παρόμοια οξείδωση παρουσιάζουν και οι μεταλλικοί σύνδεσμοι του Ερεχθείου στην Ακρόπολη.
page28_06
Αιολική διάβρωση. Ναός του Ποσειδώνα, Σούνιο
page28_07
Διάβρωση «κυψελιδικής» μορφής. Ναός του Ποσειδώνα, Σούνιο.

Η μεγάλη περιεκτικότητα χλωριδίων μέσα στον αέρα σε περιοχές κοντά σε θάλασσα προκαλεί λύση του μαρμάρου με τη δημιουργία χλωριδίων του ασβεστίου εύκολα διαλυτών στο νερό.
Η ατμόσφαιρα είναι το ρεζερβουάρ για το νερό της βροχής όλων των μορίων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Επειδή όλα συναντώνται σε φυσικά περιβάλλοντα γίνονται ρυπαντές μόνο όταν οι περιεκτικότητες τους υπερβούν κατά πολύ τις αντίστοιχες φυσικές. Έτσι, η παρουσία του CO2 είναι απαραίτητη στο βιοσφαιρικό κύκλο ενώ το SO2 βρίσκεται σε μεγάλες ποσότητες στα υπόγεια νερά και στις θάλασσες.
Ο μηχανισμός αλλοίωσης του μαρμάρου λόγω ορισμένων ρυπαντών παρουσιάζεται στην εικόνα 2 ([1], [2], [3], [4]) και έχει παρθεί από τη βιβλιογραφία 4. τα οξείδια του αζώτου, θείου και άνθρακα που έχουν διαλυθεί στη βροχή, εισχωρούν μέσα στο μάρμαρο έως ένα ορισμένο βάθος ([1] και [2]).
Εκεί αντιδρούν με το ασβέστιο του μαρμάρου και σχηματίζουν άλατα τα οποία παραμένουν στην επιφάνεια [3]. Εάν μέρος αυτού του σώματος των αλάτων είτε αφαιτεθεί μηχανικά είτε διαλυθεί στο νερό της βροχής τότε μεταφέρει μαζί του και υγιές μάρμαρο, εκθέτοντας έτσι νέα επιφάνεια για περαιτέρω διάβρωση [4].
Ο μηχανισμός αυτός είναι ανάλογος αυτού που συμβαίνει στα μάρμαρα της Ακρόπολης και παρουσιάζεται με χημικές αντιδράσεις στην εικόνα 3 ([1], [2], [3], [4], [5], [6]). Ο κυριότερος εχθρός των μαρμάρων της Ακρόπολης είναι το SO2 προερχόμενο από τις εγκαταστάσεις μαζούτ των καλοριφέρ, πετρέλαιο των λεωφορείων και την βενζίνη των αυτοκινήτων. Το SO2 μετατρέπεται σε SO3 από το οξυγόνο της ατμόσφαιρας [1]. Η οξείδωση γίνεται με τη βοήθεια ενός καταλύτη, δηλαδή μιας χημικής ουσίας που επιταχύνει την αντίδραση, όπως το πεντοξείδιο του βαναδίου από τους κυλίνδρους του αυτοκινήτου (5). Με τη δημιουργία του τριοξειδίου του θείου και την παρουσία της υγρασίας δημιουργείται θειικό οξύ (H2SO4) [3]. Μεγάλη περιεκτικότητα σε θειώδες (H2SO3) [2] και θειικό οξύ μέσα στο βρόχινο νερό δημιουργεί τη λεγόμενη «όξινη βροχή».
Όταν το θειικό οξύ αντιδράσει με το διανθρακικό ασβέστιο (Ca(HCO3)2) που έχει σχηματισθεί κατόπιν μιας φυσικής επίδρασης CO2 στο μάρμαρο, δηλαδή αφού έχει πρώτα σχηματισθεί ανθρακικό οξύ (H2SO3) [4, 5], δημιουργείται στρώμα γύψου (CaSO4, 2H2O) στην επιφάνεια του μαρμάρου το οποίο διατηρεί όλες τις λεπτομέρειες της κατασκευής του γλυπτού, [6]. Αν όμως το στρώμα αυτό βρεθεί εκτεθειμένο στο όξινο βρόχινο νερό τότε διλύεται από αυτό με τα γνωστά αποτελέσματα, δηλαδή τα παραμορφωμένα πρόσωπα, κόμες και πτυχές των φορεμάτων των Καρυάτιδων (Εικόνα 4). Είναι δυστυχώς εύκολο να προσδιορίσει κανείς τη θέση κάθε Καρυάτιδας στο Ερέχθειο από την κατανομή της διάβρωσης. Το παχύ στρώμα της αιθάλης που έχει εμποτίσει το γύψο (δεξί ήμισυ του προσώπου), καθότι προφυλαγμένο από την οροφή δεν έχει ξεπλυθεί και διατηρεί τις λεπτομέρειες κατασκευής του κιονόκρανου και μαλλιών. Αντιθέτως, στο αριστερό ήμισυ τείνουν να εξαφανιστούν όλα τα αντίστοιχα χαρακτηριστικά. Παρόμοια εναλλαγή μαυρισμένων και «καθαρών» σημείων βλέπει κανείς και σε άλλες περιοχές εκτεθειμένες στη μολυσμένη ατμόσφαιρα όπως το αέτωμα από την Ελευσίνα (Εικόνα 5).
Από τα ανωτέρω φαινόμενα πόσο αναγκαίο είναι να σταθεροποιηθεί αυτό το στρώμα γύψου το οποίο περικλείει όλες τις λεπτομέρειες κατασκευής και διακόσμησης. Μια από τις μεθόδους που προτάθηκε από την ομάδα του καθηγητή Σκουλικίδη, για τη στερεοποίηση του είναι η μετατροπή του σε ανθρακικό ασβέστιο (6), δηλαδή η δημιουργία νέου μαρμάρου. Η χρησιμοποίηση ορισμένων υλικών όπως οι ρητίνες, πλαστικά κονιάματα, ανόργανες ουσίες η ή υδρόφοβα μίγματα αντιμετωπίζονται με σκεπτικισμό εκ μέρους των ειδικών, κυρίως διότι: α) οι ρητίνες προσβάλλονται από την υπεριώδη ακτινοβολία, χάνουν το χρώμα τους, σπάνε και ξεφλουδίζουν και β) ο μηχανισμός γήρανσης αυτών των υλικών δεν έχει ακόμα κατανοηθεί πλήρως.
Επιπλέον η ίδια ομάδα απέδειξε ότι οι πλαστικές ουσίες δεν σταματούν τη διάβρωση των μαρμάρων, δηλαδή βρέθηκε γύψος και μέσα και έξω από το στρώμα του πλαστικού (5). Ο μηχανισμός εξηγήθηκε ως εξής: τα ιόντα ασβεστίου διαπέρασαν το πλαστικό και έφθασαν στην επιφάνεια όπου ερχόμενα σε επαφή με τα ιόντα του θείου σχημάτισαν νέα ποσότητα γύψου. Άλλες φορές, λιγότερο συχνά, τα ιόντα του θείου μεταναστεύουν προς τα μέσα. Δηλαδή δεν είναι απαραίτητο να γίνει ρωγμή στο στρώμα του πλαστικού προκειμένου να γίνει η ανωτέρω χημική αντίδραση. Βέβαια όλα εξαρτώνται από τις ιδιότητες και μορφή του πλαστικού και πόσο διαπερατό και στα δύο είδη των ιόντων είναι.
Εκτός από τη δημιουργία γύψου λόγω των οξειδίων του θείου στη μολυσμένη ατμόσφαιρα της Αθήνας, τα μάρμαρα της Ακρόπολης πάσχουν και από την εκτενή παρουσία ρωγμών που έχει δημιουργηθεί λόγω της οξείδωσης των εσωτερικών μεταλλικών συνδέσεων (Εικόνα 6). Οι αρχικά τοποθετημένοι μολύβδινοι σύνδεσμοι αντικαταστάθηκαν κατά την αναστήλωση της Ακρόπολης στις αρχές του αιώνα με σιδερένιους. Επειδή όμως η αύξηση του όγκου του σιδήρου όταν οξειδώνεται είναι μεγαλύτερη από εκείνη του μολύβου σχηματίστηκαν ρωγμές (7, 8). Με την έλλειψη στηρίγματος έπεσαν και γειτονικοί υγιείς σπόνδυλοι ή κομμάτια μαρμάρων, δημιουργώντας έτσι καταστροφές ίσες ή και μεγαλύτερες από εκείνες που προκάλεσε η μολυσμένη ατμόσφαιρα. Έχει προταθεί η αντικατάσταση τους με κράματα τιτανίου (9).
Όπως αναφέρθηκε παραπάνω μια κοινή για το ελληνικό περιβάλλον μορφή μηχανικής διάβρωσης είναι η «λειαντική» δύναμη των ανέμων που φαίνεται καθαρά στην εικόνα 7. στους σπονδύλους της ακραίας αυτής κολώνας από το Σούνιο οι ραβδώσεις έχουν φθάσει το ύψος των κοιλωμάτων. Ένα είδος διάβρωσης, πιθανότατα αιολικής, που παρατηρείται σε μερικές από τις λιγότερο εκτεθειμένες κολώνες του ναού του Ποσειδώνα είναι η «κυψελιδικής» μορφής διάβρωση που οφείλεται στην τοποχημική δράση των χλωριδίων και τη σύσταση του μαρμάρου στο ορισμένο αυτό σημείο (Εικόνα 8) (10).
Η σύντομη αυτή εισαγωγή στη χημεία της διάβρωσης ασχολήθηκε περισσότερο με το μάρμαρο. Στο Μόλυβο το κυρίως δομικό υλικό είναι η πέτρα η οποία δεν δείχνει σχεδόν κανένα σημείο διάβρωσης. Η αιτία είναι η ηφαιστειογενής προέλευση της πέτρας των Μιστεγνών και του Αράπη με την οποία έχουν κατασκευαστεί τα περισσότερα Μολυβιάτικα σπίτια. Η καταστροφή αυτού του είδους της πέτρας που είναι πολύ λίγο πορώδης προέρχεται μόνο από τις απότομες και συνεχείς καιρικές αλλαγές, ζέστης και παγετού. Λόγω όμως του ήρεμου και ήπιου κλίματος του Μολύβου νομίζω ότι, τουλάχιστον από πλευράς χημείας των δομικών υλικών, θα απολαμβάνουμε για πολύ ακόμη τη γραφική ομορφιά του.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ
1. E.M. Winkler, “The Decay of Stone”, “Conference on Conservation of Stone and Wooden Objects”, IIC, New Yoark, 1971, p.1.
2. “Putnam’s Geology”, P.W. Birkeland and E.E. Larson, Oxford University Press, 1978, p.242.
3. “The Deterioration and Conservation of Porous Building Materials in Monuments. A Review of Literature”, by T. Stabolov and J.R.J van htmleren de Boer. International Centre for the Study of the Preservation of Cultural Property, Rome, 1976.
4. K.Lal Gauri, “The Preservation of Stone” Scientific American, 236, 1978, p.126.
5. Ε. Παπακωνσταντίνου – Ζιώτη και Ν. Μπελογιάννης, «Διοξείδιο του θείου: Ο μεγαλύτερος εχθρός των μνημείων μας» Σύγχρονα θέματα 7, 1980, σελίς 69.
6. “International Meeting on the Restoration of the Erechtheion” Ministry of Cultural and Science, Athens 1977, p. 42.
7. L. Hatziandreou and G. Ladopoulos, “Using of Radiography for Solution of Diagnostic Problems Existing in Marble Manuments”, Materialprüf 22 (1980), p. 298.
8. J.E. Harriw and G. Grossland, “Mechanical effects of corrosion: An Old Problem in a New Setting”, Endeavour, 3 1979, p. 15.
9. Θ. Σκουλικίδης, εις το «2ον Διεθνές Συμπόσιο επί της Καταστροφής των Λίθων εις Κατακσευάς» Αθήναι 1976, σελίς 347. επίσης βλέπε και άλλα άρθρα εις το ίδιο τεύχος.
10. Προσωπική επικοινωνία με Ε. Ηλιάδη.

 

ΕΦΗ ΦΩΤΙΟΥ: Χημικός ερευνητής Κ.Π.Ε. Δημόκριτος, B.S. στην Χημείς και M.S. στην φυσικοχημεία στο Syracuse University N.Y. Κάνεις το διδακτορικό της στην αρχαιομετρία και ασχολείται με θέματα έρευνας για την συντήρηση του μαρμάρου.